Equilibrios de oxidación-reducción

Las reacciones químicas de oxidación-reducción, o abreviadamente redox, son un gran grupo de reacciones quí micas que se realizan por la transferencia de electrones de un reactivo a otro reactivo. Por otra parte, las reacciones redox son la base de los generadores de corriente eléctrica denominados pilas electroquímicas.

Concepto restringido de oxidación-reducción

La oxidación es la ganancia de oxígeno. La reducción es la pérdida de oxígeno,
Mg + O2 —> 2Mg O
En la reacción anterior, el magnesio se ha oxidado.
2 Hg O —> O2 + 2Hg
En esta reacción el óxido de mercurio se ha reducido.

Concepto electrónico de oxidación-reducción

La oxidación es una pérdida de electrones. La reducción es una ganancia de electrones.

De igual forma, se define al agente oxidante como el compuesto que en el transcurso de una reacción química gana electrones, y agente reductor es la sustancia química que en el transcurso de una reacción química pierde electrones.

Todas las reacciones redox son, pues, reacciones de transferencia de electrones de un dador (reductor) a un aceptor (oxidante). En general, la sustancia oxidante se reduce y la sustancia reductora se oxida.

En la reacción
oxidacion reduccion 1
el hierro pierde electrones, se oxida y actúa como reductor, y el ión Cu2+ gana electrones, se reduce y actúa como agente oxidante.

Equilibrios redox

Los procesos redox son equilibrios químicos y por ello se caracterizan por el valor de su constante de equilibrio.

Todo proceso redox se puede considerar suma de dos procesos o semireacciones correspondientes a la oxidación del reductor y a la reducción del oxidante.

oxidacion reduccion 2

Número de oxidación

El número o estado de oxidación es el valor que nos indica el estado electrónico de un elemento en un compuesto.
– El estado de oxidación de un elemento químico libre es cero.
Así el estado de oxidación del oxígeno (O2), cloro (Cl2), hierro (Fe) libre, es cero.
– El estado de oxidación de un ión coincide con su carga eléctrica.
Así, el estado de oxidación del cloro en el ión Cl- es -1; el estado de oxidación del cobre en el ión Cu2+ es +2.
– El estado de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1 (salvo en los hidruros metálicos, cuyo valor es -1).
– El estado de oxidación del oxígeno, en sus compuestos, es -2 (salvo en los peróxidos cuyo valor es -1).
– El estado de oxidación total de un compuesto químico es cero.

Todo proceso de oxidación es una pérdida de electrones y por ello conlleva un cambio en el estado de oxidación hacia un valor menos negativo o más positivo. Por el contrario, un cambio en el estado de oxidación hacia valores más negativo o menos positivos, supone una reducción.

Lo anterior podemos esquematizarlo de la siguiente manera:

oxidacion reduccion 3

Ajuste de reacciones redox

Se realiza mediante un sistema de ajuste conocido con el nombre de método del ion-electrón. Este proceso conlleva los siguientes pasos:
– Localizar la sustancia que se oxida y la sustancia que se reduce.
En la reacción:

oxidacion reduccion 4
se han puesto los números de oxidación de cada elemento en la parte superior. El manganeso tiene un cambio de +4 a +2, por tanto se reduce. El MnO2 es oxidante.
El cloro tiene un cambio de -1 a 0, por lo tanto se oxida (el HCl es reductor).
– Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción.
Mn O2 —> Mn+2
y
HCl —> Cl2
– Ajustar los átomos de los elementos que se oxidan y se reducen. En
nuestro ejemplo
Mn O2 —> Mn+2
2 HCl —> Cl2
– Ajustar el resto de los átomos que intervienen en las semirreacciones.
En medio ácido el exceso de oxígeno se ajusta poniendo igual número de moléculas de agua en el otro miembro. El exceso de hidrógeno se ajusta poniendo igual número de iones H+ en el otro miembro.
En nuestro caso:
4 H+ + Mn O2 —-> Mn+2 + 2 H20
y
2 HCl ———-> Cl2 + 2 H+
– Si el medio de la reacción es alcalino, el oxígeno se ajusta añadiendo en el mismo miembro tantas moléculas de agua como oxígenos existan en exceso y el doble de OH- en el otro miembro.
– Ajustar electrónicamente.
El defecto de cargas eléctricas en un miembro de las ecuaciones, se ajusta añadiendo o restando en el mismo, igual número de cargas eléctricas negativas (electrones):
4H+ + MnO2 + 2e- —> Mn+2 + 2 H2O
2 HCl – 2e- —> Cl2 + 2 H+
– En el proceso, el número de electrones perdidos en la oxidación ha de ser igual al número de electrones en la reducción. Por ello cada semirreacción debe multiplicarse por el número de electrones puestos en juego en la otra semirreacción.

En nuestro ejemplo, dado que ambos números son idénticos, se dejan como están.
– Sumar ambas semirreacciones, eliminando las especies comunes:
4H+ + MnO2 + 2 HCl —–> Mn2+ + 2 H2O + 2H+ + Cl2
Eliminando 2H+, la reacción queda ajustada iónicamente
2H+ + MnO2 + 2 HCl —> Mn2+ + 2 H2O + Cl2
Por último se ajusta molecularmente:
MnO2 + 4 HCl —> Mn Cl2 + 2 H2O + Cl2

Masas equivalentes de oxidantes y reductores

Masa equivalente de oxidación, es la masa en gramos de una sustancia capaz de aceptar 1 mol de electrones. Se obtiene dividiendo la masa molecular por el número de electrones aceptados.

Masa equivalente de reducción, es la masa en gramos de una sustancia capaz de ceder 1 mol de electrones.

Se obtiene dividiendo la masa molecular por el número de electrones cedidos.

Volumétricas redox

De igual forma que en las volumétricas ácido-base, en las reacciones volumétricas de oxidación-reducción, se cumple la reación:
Nox · Vox = VRed · NRed
donde Nox y NRed son las normalidades de las disoluciones del oxidante y del reductor, y Vox y VRed los volúmenes de las disoluciones empleadas.

Potencial normal de electrodo

Todas las semirreacciones de oxidación y de reducción se caracterizan por el valor de una magnitud física, denominada potencial normal. Dicho valor es una medida de la tendencia a verificarse la semirreacción. La medida de los potenciales normales de oxidación-reducción se realiza respecto a la
semirreacción:

oxidacion reduccion 5
Por ello los valores del potencial normal son una medida de la fuerza de los oxidantes y reductores. Cuando más positivo es el valor del potencial normal de una semirreacción, mayor será su fuerza como oxidante, y cuanto más negativo sea un potencial normal, mayor será su fuerza como agente reductor.

Ecuación de Nernst

El valor del potencial de una semirreacción de oxidación-reducción

oxidacion reduccion 6

Relación entre el potencial normal y la constante de equilibrio

oxidacion reduccion 7

Pilas electroquímicas

Una pila electroquímica es un dispositivo capaz de transformar la energía química en una corriente eléctrica. Si la transformación química es irreversible, la pila se denomina primaria. Si la transformación es reversible, la pila se denomina secundaria o acumulador.

Las pilas constan de dos electrodos: el ánodo (-) donde se realiza un proceso de oxidación, y el cátodo (+), donde se lleva a cabo un proceso de reducción. Los electrodos se encuentran en sendas disoluciones. El potencial normal de una pila es la diferencia algebraica entre los potenciales normales de las semirreacciones de oxidación y reducción.

La pila Daniell consiste en un electrodo de cobre sumergido en disolución de Cu SO4 y un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc. Ambas disoluciones están unidas por un puente salino formado por una disolución concentrada de nitrato de potasio (K NO3).

Esquema pila Daniell.

Esquema pila Daniell.

El potencial nominal de la semirreacción Cu2+ —> Cu es, como ya se ha
dicho, eo = 0,337, y el de la semirreacción, Zn2+ —> Zn, es de e = – 0,7628. En el cátodo, se produce la reacción:
Cu2+ + 2e- —> Cu eo = 0,337
y en el ánodo:
Zn —> Zn2+ + 2e- eo =
El proceso global es la reacción
Cu2+ + Zn —> Cu + Zn2+
cuyo potencial normal es:
eo = 0,337 – (-0,7628) = 1,0998 voltios
Esta diferencia de potencial es aprovechable en un circuito eléctrico exterior.

Electrólisis

Es el proceso de los cambios químicos producidos al paso de una corriente eléctrica por el electrolito.

Esquema proceso electrólisis.

Esquema proceso electrólisis.


En los procesos electrolíticos se produce la precipitación o desprendimiento en los electrodos de las sustancias que forman parte de la disolución.
Así, en la electrólisis de cloruro de cobre (II) que contiene, iones Cl- e iones Cu2+, se producen las semirreacciones:
En el ánodo: 2 Cl- – 2e- —> Cl2 (gas) que se desprende.
En el cátodo: Cu2+ + 2e- —> Cu (s) que se deposita.
En general, el desprendimiento de unos compuestos u otros e una disolución depende de los valores de sus potenciales normales.

Ley de Faraday

La ley de Faraday dice que la cantidad de sustancia depositada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa y al valor de la masa equivalente de la sustancia depositada.
m (g) = (Ma / F v) l · t
donde Ma es la masa atómica o molecular de la sustancia depositada su valencia; I la intensidad de corriente; t el tiempo empleado, y F es el faraday de electricidad, cuyo valor es aproximadamente 96.500 Culombios.

Apéndice I

Valores de potenciales normales de algunos pares de oxidación-reducción a 25º C
oxidacion reduccion 8

Apéndice II

Características de algunas pilas
características de algunas pilas

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