Cinética química. Equilibrios químicos

La Cinética química es la parte de la Química que estudia las velocidades con las que se realizan los procesos químicos y las formas de variar dicha velocidad, bien acelerando dichos procesos o bien retardándolos.

Velocidad de reacción

Velocidad de una reacción química es el valor de la variación en la concentración de una sustancia en la unidad de tiempo.

En la reacción A + B —-> C la velocidad de la reacción en un instante dado es:
velocidad de la reacción química
donde el símbolo [C] representa la concentración de la sustancia C. La unidad de V es moles / l · s

Ecuación de velocidad

La velocidad con la que transcurre una reacción química es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.
En una reacción del tipo A + B —-> C la velocidad de la reacción será:
V = K [A] x [B]
y en una reacción del tipo aA + bB —-> cC, en la que estequiométricamente intervienen más de un mol, la expresión de la velocidad de reacción es:
V = K [A]a · [B]b
Ejemplos: En la reacción
H2SO4 + 2 Na OH —-> Na2SO4 + 2H2O su velocidad es en cada instante
V = K [H2SO4] X [NaOH]2
La constante K de la expresión de la velocidad de una reacción recibe el nombre de constante de velocidad. Su valor depende del tipo de reacción (naturaleza de los reactivos) y de la temperatura.
En las reacciones que se realizan en fase gaseosa, la expresión de la ecuación de su velocidad suele expresarse en función de las presiones parciales de los reactivos.
Para la reacción en fase gaseosa
aA + bB —-> cC + dD, la expresión de la velocidad es:
V = K PA
a PB
b

Factores que influyen en la velocidad de una reacción

La velocidad de una reacción química depende de los siguientes factores:
* Naturaleza de los reactivos. La velocidad de una reacción, como ya se ha visto, depende de las características estructurales de los reactivos que intervienen en la misma.
* Superficie de contacto de los reactivos. A mayor superficie de contacto o mayor grado de división de las partículas reaccionantes, mayor velocidad de reacción.
* Concentración. Como se ha visto en la ecuación de la velocidad de una reacción química, la velocidad de la misma aumenta al aumentar las concentraciones de los reactivos.
* Presión. De igual forma, en reacciones en fase gaseosa, la velocidad de la reacción aumenta al aumentar las presiones parciales de los reactivos.
* Temperatura. Al aumentar la temperatura a la que se realiza un determinado proceso, aumenta la velocidad del mismo. Ello es debido a un aumento de la energía cinética de las partículas reaccionantes. En algunas reacciones químicas, la luz (energía luminosa) produce un efecto similar.
* Catalizadores. Son sustancias químicas que aceleran o retardan un determinado proceso químico.

De acuerdo con la teoría sobre las reacciones químicas, éstas transcurren a través de un compuesto intermedio denominado complejo activado, de mayor energía que los reactivos y los productos de reacción:
complejo activado
Pues bien, los catalizadores se caracterizan por disminuir la energía del complejo activado (catalizadores positivos o aceleradores) o por aumentar la energía del complejo activado (catalizadores negativos o retardadores).
ab con catalizador
otro catalizador

Propiedades de los catalizadores

Los catalizadores tienen las siguientes propiedades:
– En general son necesarias pequeñas cantidades de catalizador para producir el efecto deseado.
– Son específicos para cada tipo de reacción.
– Su naturaleza implica una gran variedad de compuestos: metales (Pt, Ni), óxidos (Al2 O3), ácidos, etc.
– El catalizador interviene en la reacción química, pero al final del proceso queda inalterado y en la misma cantidad inicial.

Reacciones químicas reversibles

Al igual que muchos procesos físicos, las reacciones químicas pueden ser reversibles, es decir, los productos resultantes, en determinadas condiciones, vuelven a combinarse entre sí, origi nando las sustancias iniciales o reactivos.
Si la reacción
A + B —-> C + D
y a su vez
C + D —-> A + B
diremos que el proceso es reversible en las condiciones en las que se realiza.

Las reacciones reversibles se representan con una doble flecha Û
reacciones químicas reversibles

Equilibrio químico

En los procesos o reacciones reversibles existe una situación de equilibrio. Este equilibrio es dinámico, es decir, las dos reacciones del proceso reversible se siguen realizando, pero permanecen invariables en el tiempo las concentraciones de todas las sustancias que intervienen en el proceso.

Ley del equilibrio químico

ley del equilibrio químico
es constante a una temperatura dada. Dicha constante se denomina constante de equilibrio en función de las concentraciones (Kc) y es igual al producto de las concentraciones de equilibrio de los productos, elevada cada una de ellas a una potencia igual al coeficiente de la reacción ajustada, dividido por el producto de las concentraciones en equilibrio de los reactivos elevadas a su respectivo coeficiente. La ecuación anterior suele denominarse ley de acción de masas.

En los equilibrios en fase gaseosa se puede utilizar la expresión del equilibrio en función de las presiones parciales de los reactivos Kp:

reactivos kp

Relación entre Kp y Kc

Recordando que la ecuación de los gases es pV = n R T y despejando p, queda p = (n/V)·RT, es decir, p = c R T, donde c es la concentración en moles/litro. Es fácil deducir que entre las constantes Kc y Kp existe la siguiente relación: Kp = Kc RTDn donde n es la diferencia entre los moles finales de la reacción y los moles iniciales:
Dn = (c + d + …) – (a + b +…)
Para el equilibrio de formación de amoníaco escrito en el apartado anterior:
formación del amoniaco

Equilibrios heterogéneos

Un equilibrio es heterogéneo cuando en la situación de equilibrio intervienen productos en distinta fase o estado. En los sistemas heterogéneos, las sustancias sólidas no intervienen en el cálculo del valor de la constante de equilibrio. En la reacción

en la reacción química

Energía libre y constante de equilibrio

Ya se indicó anteriormente que en un proceso químico en equilibrio la variación de la energía libre es cero:

reacción de la energía libre
donde [C], [D], [A] y [B] son las concentraciones en un instante determinado de los productos y de los reactivos.
Dado que en el equilibrio Q es igual a Kc, como además
DG = 0
se tiene que
DG = 0 = DGo + RT ln Kc
o lo que es igual
DGo = – R T ln Kc
que nos indica que el cambio de energía libre stándard en un proceso en
equilibrio químico es igual a
– R T In Kc
Observar que para un proceso que no está en equilibrio,
DG = – RT ln K + RT ln Q = RT ln Q/K
DG es negativo, y por tanto espontáneo, si K > Q.

Principio de Le Châtelier

El principio de Le Chatelier establece que si se aplica un cambio de condiciones a un sistema químico en equilibrio, éste responderá en la forma que mejor se oponga a dicho cambio, evolucionando el sistema hasta un nuevo estado de equilibrio.

Factores que influyen en los equilibrios químicos
Cuatro son los factores que influyen en la posición de equilibrio de un mismo sistema químico.

* Concentración: Al variar la concentración de una de las sustancias que se encuentran en equilibrio químico, este equilibrio, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, evolucionará en el sentido de disminuir (si aumentó la concentración) o de aumentar (si se disminuye la concentración) la concentración de la sustancia hasta alcanzarse un nuevo equilibrio químico.

concentración
Si se aumentan las concentraciones de los reactivos [A] y [B] el equilibrio se desplazará en el sentido de disminuir dichas concentraciones, es decir, reaccionando en el sentido de la reacción hacia la derecha (—->).

Por el contrario, si se aumentan las concentraciones de los productos [C], [D] o se disminuyen las concentraciones de los reactivos, el equilibrio se desplazará en el sentido de la reacción de derecha a izquierda (<----). * Volumen y presión: los cambios de presión y volumen no afectan a los
equiiibrios en fase líquida, ni a los sólidos.
En un equilibrio químico en fase gaseosa, al variar la presión o volumen del mismo, el equilibrio evolucionará contrarrestando dicha variación hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Al aumentar la presión o disminuir el volumen, el equilibrio evoluciona en el sentido de producir el menor número de moles gaseosos. En el equilibrio de formación de amoníaco:
N2 + 3 H2 Û 2 NH3
un aumento de presión favorece la reacción de formación de amoníaco (reacción hacia la derecha).
Por el contrario, una disminución de presión o aumento de volumen favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la producción de mayor número de moles gaseosos. En el caso del equilibrio de formación de amoníaco, si se disminuye la presión se favorece la disociación del amoníaco en N2 e H2
(reacción hacia la izquierda).

* Temperatura: todos los procesos químicos se producen con un intercambio de energía:
aA + bB Û cC + dD + Q
En todo equilibrio químico, si se aumenta la temperatura, dicho equilibrio evoluciona en el sentido de absorber calor, hasta alcanzar un nuevo equilibrio.
En el equilibrio propuesto, al aumentar el calor el sistema evoluciona en el sentido de su absorción, es decir, hacia la formación de A y B (reacción hacia la izquierda).
Por el contrario, si se disminuye la temperatura, el equilibrio evoluciona en el sentido de desprender calor. En el caso anterior, una disminución de temperatura favorece el proceso exotérmico (reacción hacia la derecha).

* Catalizadores: no afectan al equilibrio químico, pero sí ayudan a que éste se alcance más rápidamente. No influyen en las concentraciones en equilibrio de las sustancias.

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